原水处理方法与流程

  以往，作为从含有超出环境基准值的砷的地下水等原水中除去砷的处理方法，人们知晓专利文献1中所示的共沉淀处理法。该共沉淀处理法为，向原水中添加氯化铁，投放氧化剂，形成氢氧化铁的悬浊物。接着添加聚合氯化铝，在原水中使砷和氢氧化结沉淀。

  但是，在要使原水中的砷与氢氧化结沉淀时，需要针对原水中含有的0.1～0.2mg/l的砷，添加20～40mg/l的氯化铁和聚合氯化铝等添加物。因此，铁/砷的比率(fe/as)成为100～200。

  因此，当要除去原水中的砷时，针对原水中含有的砷，需要是其100～300倍这样大量的添加剂(氯化铁和聚合氯化铝)。此时，若针对原水中的砷添加大量的添加剂，则会立即生成比较大的悬浊态的氢氧化铁。因此，在原水中的砷只能电气地离子吸附于氢氧化铁周围，砷的捕获效率变得很差。而且，大量添加的添加剂会使运行成本暴涨，而且用来除去砷的添加剂的废弃量也非常大的量。

  本发明是鉴于所述这点而做出的，目的是提供一种原水处理方法，通过将原水的ph值调整为中性附近并以高流速做处理来抑制生成悬浊态的氢氧化铁，在使添加或存在于该原水中的溶解态的铁在微小颗粒状载体的表面发生接触氧化反应而生成的氢氧化铁上吸附原水中的砷，从而有效提升砷的捕获效率，能大幅抑制添加剂引起的运行成本暴涨，并能大幅削减添加剂的废弃量。

  为了实现所述目的，本发明中，原水处理方法的特征是，包括：第1工序，将含有超出环境基准值的砷的原水投放到内部填充有颗粒状载体的处理槽中；第2工序，向所述处理槽的原水中添加酸性或碱性的溶液，以将通过所述第1工序投放到所述处理槽内部的原水的ph值调整为6.5～8.5，并以在原水中不能生成氢氧化铁的悬浊体的流速做处理；第3工序，使添加或存在于通过所述第2工序做了调整的原水中的溶解态的铁在所述载体的表面发生接触氧化反应，生成氢氧化铁覆膜，使所述原水中的砷吸附于所生成的氢氧化铁或是与所生成的氢氧化铁形成络合物，从而捕获所述原水中的砷。

  此外，优选在所述第2工序中，将所述处理槽的原水的ph值调整为6.5～7.5。

  此外，优选在所述第1工序中，原水自一端连结于原水投入管且中间具有空气流入口的原水混气管嘴的另一端，从所述处理槽的上方投放到所述处理槽的内部，此时，利用从另一端压送原水的所述原水混气管嘴的引射效应，使空气从所述空气流入口流入，与原水混合，从而使原水中的溶解氧浓度为饱和状态。

  此外，优选使结束了所述第3工序的处理水或者清洗水定期反向流到所述处理槽的内部而对所述载体做反向清洗。

  总之，如上所述，针对投放到处理槽内部的原水，添加酸性或者碱性的溶液这样的添加剂，将该原水的ph值调整为6.5～8.5，并以在原水中不能生成氢氧化铁的悬浊体的流速做处理。而且，添加到或存在于调整了ph值的原水中的溶解态的铁在载体的表面发生接触氧化反应，生成氢氧化铁，由该生成的氢氧化铁吸附和捕获原水中的砷。由此，与只能使砷电气地离子吸附在原水中生成的悬浊态的氢氧化铁的周围的技术相比，本技术方案使原水中的铁以溶解态在载体的表面发生接触氧化反应而在各载体的整个表面生成氢氧化铁，使砷电气地离子吸附于在各载体的整个表面生成的氢氧化铁，或是与该氢氧化铁形成络合物，从而捕获砷。结果是，能非常高效地连同铁成分一起捕获原水中的砷，有效地提高砷的捕获效率。而且，由于通过添加添加剂将原水的ph值调整为6.5～8.5，由此能大幅抑制由添加剂引起的运行成本暴涨，并能大幅削减添加剂的废弃量。

  此外，通过在所述第2工序中将处理槽的原水的ph值调整为6.5～7.5，能使表面电荷只带负电且随着ph值接近碱性侧而带电量增大的砷、和以ph值8.5为界而随着接近酸性侧而表面电荷的正电荷的带电量增大的溶解态的铁，在彼此的等电点(isoelectricpoint)附近更高效地进行离子吸附或是形成络合物，能使砷牢固地吸附于遍及各个载体的整个表面的氢氧化铁，能非常有效地连同铁成分一起捕获原水中的砷。

  此外，在第1工序中，利用从处理槽的上方向处理槽的内部压送原水的原水混气管嘴的引射效应，使空气从空气流入口流入，使原水中的溶解氧浓度为饱和状态，从而不必做曝气处理，就能容易地结合溶解氧的氧化能力使原水中的溶解铁成分在载体表面发生接触氧化而成为氢氧化铁，即使是原水中包含有二氧化硅等，也能不产生胶体状的二氧化硅铁地高效地氧化铁成分。

  再者，通过使结束了第3工序的处理水或清洗水定期反向流动到处理槽的内部而反向清洗载体，能利用反向清洗水(处理水或清洗水)，将形成于载体表面的氢氧化铁连同吸附于其上的砷一起清洗掉，排出到处理槽的外部，能持续发挥载体对原水的处理效果。

  图1是示意性地表示本发明实施方式的原水处理方法所用的原水处理装置的一个例子的结构简图。

  图5是表示以lv＝200m/天的线速度做处理槽中的处理时的原水中的砷浓度相对于添加剂(铁溶液)的添加量的关系的特性图。

  图6是表示以lv＝400m/天的线速度做处理槽中的处理时的原水中的砷浓度相对于添加剂(铁溶液)的添加量的关系的特性图。

  图7是示意性地表示本实施方式的变形例的原水处理方法中所用的原水处理装置的一个例子的结构简图。

  图1表示的是示意性地表示本发明实施方式的从原水中除去砷的原水处理方法中所用的原水处理装置的一个例子的结构简图。

  在图1中，附图标记1是原水处理装置，该原水处理装置1具备：内部填充有颗粒状的载体10的处理槽11、向该处理槽11的内部投放原水g的原水投放管12、从处理槽11的内部取出处理水的取出管13。处理槽11使用的是平面视图呈矩形的筒状的槽。

  在处理槽11的底部堆积到该处理槽11的高度的大致25％(例如约600mm)的支承砾石材料17之上，载体10堆积到处理槽11的高度的约50％(例如约1000～1200mm)。该载体10使用粒径约为0.6mm的硅砂。另一方面，作为支承砾石材料17使用分为四层171～174的彼此粒径不同的河砾石。该支承砾石材料17由用粒径约为12～20mm的河砾石层叠到约300mm高的最下层171、位于该最下层171之上且用粒径约为6～12mm的河砾石层叠到约100mm高的中下层172、位于该中下层172之上且用粒径约为3～6mm的河砾石层叠到约100mm高的中上层173、以及层叠于该中上层173之上且用粒径约为1～3mm的河砾石层叠到约100mm高的最上层174构成。需要说明的是，支承砾石材料优选是河砾石，但是只要性能同于河砾石，就不做任何限定。此外，载体10不限于硅砂，除此之外，能够正常的使用无烟煤或石榴子石等。

  原水投放管12由钢管等构成，其上设有未图示的送水泵。该原水投放管12的下游侧延伸到处理槽11的上方并一分为二，各分支端分别连接原水混气管嘴14、14的一端141、141。原水混气管嘴14不限于两个，可以只设置一个或是设置三个以上。

  图2表示原水处理装置1中使用的原水混气管嘴14的立体图。如该图2所示，各原水混气管嘴14分别以轴线朝向大致铅直方向的方式配置，其另一端142(下端)形成有使原水g以喷射水流的形式喷出的原水喷出口。各原水混气管嘴14的内径设定为大致5～30mm。此外，各原水混气管嘴14的轴线方向大致中间部附近设置有唯一的空气导入口143。该空气导入口143设定为与各原水混气管嘴14大致相同的大小。

  从原水投放管12经由各原水混气管嘴14送来的原水g以使处理槽11内部的水深维持在规定深度这样的流速(例如线m/天)投放。此外，各原水混气管嘴14的下端142浸渍于处理槽11内部的原水g。而且，空气导入口143位于处理槽11内部的比原水g的水面ga靠上方的位置，以顺畅地向原水混气管嘴14内取入空气。这种情况下，处理槽11的载体10的表层面在同时满足位于处理槽11内部高度的大致40％位置的基础上，与各原水混气管嘴14的下端142(原水喷出口)隔开规定间隔(例如约300mm)地位于该下端142的下方。

  此外，在原水投放管12的比一分为二的部位靠上游侧的位置连接有用于对处理槽11的原水g添加添加剂的添加剂供给管15的下游端。该添加剂供给管15的上游端连接有添加剂供给源151，利用设于该添加剂供给管15中途的阀芯152的开关动作，使来自添加剂供给源151的添加剂经由添加剂供给管15混入到原水投放管12，添加剂在被各原水混气管嘴14做了搅拌的状态下添加到处理槽11的原水g中。这种情况下，原水g基本上不含铁成分，使用的是ph值比中性略高的弱碱性的泉水，因此，从这个观点出发，使用ph值比中性低的酸性的铁溶液(铁的溶解体)作为添加剂。

  图3是表示as-fe-o-h-s系的ph-eh图表的图，图4是分别表示氢氧化铁和砷的伴随着ph变化的表面电荷量的变化的特性图。图3中，铁随着成为氧化还原电位eh走低的还原状态而容易以离子形式存在，但是，在离子状态下，铁成不了除去砷的载体，因此，需要铁保持某一些程度以上的氧化状态。这在图3中是比用虚线圈起来的线靠右上的区域(用空心箭头表示的区域)。此时，泉水等原水g的ph值一般在中性(ph值＝7)附近，因此，需要使氧化还原电位eh保持在0附近以上(氧化还原状态的调整)。

  如图4所示，氢氧化铁的表面电荷在ph值比8.5靠酸性侧越发带正电。另一方面，砷的表面电荷在ph值的所有区域中都带负电，越靠酸性侧则负电的电荷越小。从这个观点出发，在容易操纵并除去砷这点上，为了使氢氧化铁的表面电荷和砷的表面电荷接近彼此的等电点，将原水g的ph值调整为6.5～7.5。此时，处理槽11的原水g的ph值可以处于再大一点范围而调整为6.5～8.5，这样的一种情况下，使氢氧化铁的表面电荷和砷的表面电荷位于彼此间离开些许的等电点附近，因此，能高效地除去砷。

  取出管13沿着处理槽11的底面向大致水平方向延伸地配置，埋设于支承砾石材料17。该取出管13是用于将用载体10对处理槽11内部的原水g作过处理而得到的处理水取出到处理槽11外的管路，具有直径比支承砾石材料17的粒径小的多个孔部131、131、……。此外，处理槽11外的取出管13一分为二，在各分支部分分别设有阀芯132、133。取出管13的一侧分支部分(阀芯132侧)连接于用于取出被处理槽11处理过的处理水的取出路径，而另一侧分支部分(阀芯133侧)连接于向处理槽11供给反向清洗水的供给路径。而且，在处理槽11处理过的处理水从取出管13经由一侧分支部分取出到取出路径时，使一侧分支部分的阀芯132打开，使另一侧分支部分的阀芯133保持关闭，另一方面，在做后述的反向清洗时，在来自供给路径的反向清洗水从另一侧分支部分经由取出管13供给到处理槽11时，使另一侧分支部分的阀芯133打开，一侧分支部分的阀芯132保持关闭，由此，使得从处理槽11取出处理水和针对处理槽11供给反向清洗水得以顺畅进行。这种情况下，取出路径的下游端连接于处理水的贮存箱(未图示)，该贮存箱上还连接有供给路径的上游端，反向清洗水使用的是，从取出管13经由取出路径取出来的处理水以贮存箱为起点经由供给路径反向流动得到的水。

  此外，取出管13用于向处理槽11内部供给反向清洗水而反向清洗载体10。在向处理槽11内部供给反向清洗水时，使用未图示的泵。此外，在处理槽11的上端设有排出管16的排出口161，在将反向清洗载体10时从取出管13供给来并在处理槽11的内部溢流的反向清洗水排出到处理槽11外之际，使用该排出管16。在这种情况下，反向清洗水使用的是经由取出管13已取出到处理槽11外的处理水，该反向清洗水再次经由取出管13反向流动到处理槽11内。此时，载体10的反向清洗一天做一次、做20～30分钟即可。另外，反向清洗水只要是经由取出管13反向流动到处理槽11内的反向流动水即可，可以是任何形式的反向流动水，反向清洗水也可以是从与处理水的贮存箱非接触地另行设置的供给管路供给的反向清洗水经由取出管13反向流动到处理槽11内。

  首先，在第1工序中，使载体10的表层面之上的原水g的水深维持规定的深度，并从送水泵经由原水投入管12和各原水混气管嘴14向处理槽11内部投放溶解氧为饱和状态的原水g。

  接着，在第2工序中，利用测量器(未图示)测量处理槽11内部的原水g的ph值。此时，原水g使用的是弱碱性的泉水，因此，使添加剂供给管15的阀芯152做打开动作而从添加剂供给源151将酸性的铁溶液(铁的溶解体)作为添加剂混入到原水投放管12，并使酸性的铁溶液在被各原水混气管嘴14做过搅拌的状态下添加到处理槽11的原水g中，以将投放到处理槽11内部的原水g的ph值调整到6.5～7.5。

  然后，在第3工序中，结合由各原水混气管嘴14形成的溶解氧的氧化能力，利用接触氧化反应，使原水g中的溶解铁成分即溶解性亚铁离子在载体10(主要是载体10的中层部附近部分)的整个表面生成氢氧化铁覆膜(2fe2++1/2o2+4oh-+h2o→2feooh·h2o)。此时，原水g中的溶解性亚铁离子(溶解铁成分)通过接触氧化反应在载体10的整个表面各自形成氢氧化铁覆膜，原水g中的砷吸附于该氢氧化铁。

  然后，因在载体10的整个表面上各自生成的氢氧化铁覆膜构成催化剂，促进了溶解性亚铁离子的接触氧化反应，形成氢氧化铁(2fe2++1/2o2+4oh-+h2o→2fe(oh)3)。在形成该氢氧化铁之际，切实地捕获砷。

  图5是表示以lv＝200m/天的线中的处理时的原水g中的砷浓度相对于添加剂(铁溶液)的添加量的关系的特性图。图6是表示以lv＝400m/天的线中的处理时的原水g中的砷浓度相对于添加剂(铁溶液)的添加量的关系的特性图。

  在此，对向处理槽11的原水g中添加的添加剂(酸性的铁溶液)的添加量做说明。如图5所示，了解到的是，在第2工序中的处理槽11中的原水g的处理速度以高速(lv＝200m/天的线速度)进行时，如果相对于原水g中的0.13mg/l的砷浓度添加1.0mg/l的铁溶液，则可以使处理砷浓度为环境基准值以下地对砷做处理，此时的铁/砷比率(fe/as)为约8.3。另一方面，如图6所示，了解到的是，在第2工序中的处理槽11中的原水g的处理速度以更高速(lv＝400m/天的线速度)进行时，如果相对于原水g中的0.13mg/l的砷浓度添加1.25mg/l的添加剂，则可以使处理砷浓度为环境基准值以下地对砷做处理，此时的铁/砷比率(fe/as)为约10。此时，了解到的是，通过在第2工序中的处理槽11中的原水g的处理速度以高速(lv＝200m/天的线m/天的线速度)进行，原水g中不能生成氢氧化铁的悬浊体，在不想在原水g中生成氢氧化铁的悬浊体的情况下，处理槽11中的原水g的处理以线m/天以上的高速进行即可。

  而后，处理槽11内部的原水g，作为通过在载体10的整个表面吸附氢氧化铁和伴随着该氢氧化铁的形成所捕获到的砷而除去了该氢氧化铁和砷的处理水，经由取出管13从处理槽11的内部排出。反复进行该操作，在经过了大致一天的时刻，花约20～30分钟的时间进行载体10的反向清洗。通过该反向清洗，利用反向清洗的水流，使形成于载体10的整个表面的氢氧化铁和伴随形成该氢氧化铁所捕获到的砷脱离载体10的表面，连同处理槽11内部溢流的反向清洗水一起被经由排出管16排出到处理槽11外。

  因此，在本实施方式中，针对投放到处理槽11内部的原水g，添加酸性的铁溶液这样的添加剂，将该原水g的ph值调整到6.5～7.5，利用接触氧化反应，使做过了该调整的原水g中的溶解铁成分即溶解性亚铁离子在载体10的整个表面上生成为氢氧化铁覆膜，由该氢氧化铁吸附原水g中的砷。此时，载体10表面的氢氧化铁覆膜构成催化剂，促进溶解性亚铁离子的接触氧化反应，切实捕捉在形成氢氧化铁时吸附于氢氧化铁的砷。因此，与只是能在原水中生成的悬浊态的氢氧化铁的周围电气地离子吸附砷的情况相比，原水g中的溶解态的铁在各载体10的表面发生接触氧化反应，于在各个载体10的整个表面生成的氢氧化铁上电气地离子吸附砷或是与砷形成络合物，能非常高效地捕获原水g中的砷。

  此时，就向处理槽11的原水g中添加的添加剂(酸性的铁溶液)的添加量而言，在使原水g的处理速度以高速(lv＝200m/天的线速度)进行时，添加量相对于原水g中的0.13mg/l的砷浓度为1.0mg/l足以，另一方面，在使原水g的处理速度以更高速(lv＝400m/天的线速度)进行时，添加量相对于原水g中的0.13mg/l的砷浓度为1.25mg/l足以。由此，如果是铁/砷的比率(fe/as)为大约8.3～大约10，就可以使处理砷浓度为环境基准值以下地处理砷，因而，考虑了安全性，铁/砷的比率(fe/as)只要是12就足够，相比于因为砷只是电气地离子吸附于悬浊态的氢氧化铁周围而使得铁/砷的比率(fe/as)成为100～200的情况，本发明可以将添加剂的添加量大幅地减小到其大致1/10～1/20。结果是，伴随着用原水处理装置1除去砷时的添加剂的大幅削减，能大幅抑制运行成本暴涨，而且还可以大幅削减添加剂的废弃量。

  而且，能够保证以线m/天这样的高速来处理原水g，可以充分确保原水g的处理能力。

  此外，经由各原水混气管嘴14向处理槽11内部投放溶解氧为饱和状态的原水g，因此，不需要曝气处理，结合溶解氧的氧化能力，容易使原水g中的溶解铁成分在载体10的表面生成氢氧化铁，即使原水g中含有二氧化硅等，也能不产生胶体状的二氧化硅铁地高效地氧化铁成分。

  此外，使经由取出管13取出到处理槽11外的处理水定期反向流动到处理槽11的内部而反向清洗载体10，因此，在载体10表面生成的氢氧化铁连同吸附于该氢氧化铁的砷一起被反向清洗水(处理水)洗掉而经由排出管16排出到处理槽11外，能连续地发挥由载体10得到的原水g的处理效果。

  需要说明的是，本发明不限于上述实施方式，包含其它各种变形例。例如，在上述实施方式中，使用了平面视图呈矩形的筒状的处理槽11，也可以如图7所示，使用平面视图呈圆形的筒状的处理槽21。该处理槽21具备带底圆筒状的处理槽本体22和盖在该处理槽本体22的上端部且直径大于该处理槽本体22的大直径的处理槽分体23。处理槽分体23具有带底圆筒状的下部件231(其在底部的中心附近具有与处理槽本体22的外径大致一致的孔部230)和大致圆板形状的上部件233(其具有供各原水混气管嘴14插通的插通孔232，并从上方将下部件231的开口闭塞)。处理槽分体23的下部件231在孔部230插通有处理槽本体22的外表面的状态下以水密状熔接于上端部。此外，来自各原水混气管嘴14的原水g一度驻留于与处理槽本体22的外表面之间的环状的贮留部234，从处理槽本体22的上端溢流、投放到该处理槽本体22的内部。而且，下部件231的底部连接有排出管26的排出口261，该排出管26用于将在反向清洗载体10时从取出管13供给并从处理槽22的上端溢流到贮留部234的反向清洗水排出到贮留部234外，通过设于该排出管26上的阀芯262的打开动作将反向清洗水排出到贮留部234外。

  此外，在上述实施方式中，为了将投放到处理槽11内部的原水g的ph值调整为6.5～7.5，将酸性的铁溶液(铁的溶解体)作为添加剂混入到原水投放管12，但是，也可以是为了将投放到处理槽内部的原水的ph值调整为6.5～8.5，从添加剂供给源将酸性的铁溶液(铁的溶解体)作为添加剂混入到原水投放管。在后一种情况下，砷和溶解态的铁能在彼此的等电点附近高效地相互拉近，砷能被充分地吸附于遍及各个载体的整个表面上的氢氧化铁的覆膜，能连同铁成分一起将原水中的砷高效地捕获。

  此外，在上述实施方式中，原水g使用的是因基本不含铁成分而ph值比中性略高的弱碱性的泉水，但是，原水g也能够正常的使用因含有过多铁成分而导致ph值比中性低的酸性的泉水。在后一种情况下，为了将投放到处理槽内部的原水的ph值调整为6.5～7.5(或者6.5～8.5)，需要替代酸性的溶液，将碱性的溶液作为添加剂混入到到原水投放管中。

  g、原水；10、载体；11、处理槽；12、原水投放管；14、原水混气管嘴；143、空气流入口；21、处理槽。

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